Toomas Väli on sündinud Tallinnas. 1973. aastal lõpetas Väli TÜ arstiteaduskonna ravi erialal. 1987. aastal kaitses ta meditsiinidoktori kraadi ning 1990. aastal omandas dotsendikutse. 1974-1988 töötas Toomas Väli Tartu Ülikooli üldkirurgia kateedris assistendina, 1989-2008 Tartu Maarjamõisa Haigla (1999. aastast TÜ Kliinikumi) kirurgiakliiniku abdominaalkirurgia osakonnas, 2009. aastast on ta TÜ Kliinikumis vanemarst-õppejõud.
Väli on avaldanud üle 100 teaduspublikatsiooni ning juhib Tartu Ülikooli maksatransplantatsiooni programmi. 2002-2005 oli ta Tartu Kirurgide Seltsi esimees. 2006. aastast on Väli Rahvusvahelise Maksatransplantatsiooni Ühingu (ILTA), 2008. aastast Euroopa Organtransplantatsiooni Ühingu (ESOT) ning Eesti Organite ja Kudede Siirdamise Ühingu juhatuse liige. Ta on toimetanud eesti- ja venekeelse patsiendi käsiraamatu "Uus maks - uus elu", esinenud organidoonorluse ja organisiirdamise teemadel korduvalt ajakirjanduses.
Toomas Väli on pälvinud Eesti Vabariigi teaduspreemia (koos K Villako jt-ga) hüpolaktaasia uurimistulemuste eest 1994. aastal ning Eesti Vabariigi Punase Risti II klassi teenetemärgi maksatransplantatsiooni arendamise eest 2010. aastal. Tartu Tähe kavaler aastast 2013.